Жаропонижающие средства для детей назначаются педиатром. Но бывают ситуации неотложной помощи при лихорадке, когда ребенку нужно дать лекарство немедленно. Тогда родители берут на себя ответственность и применяют жаропонижающие препараты. Что разрешено давать детям грудного возраста? Чем можно сбить температуру у детей постарше? Какие лекарства самые безопасные?
При достаточно высоких температурах горизонтальный участок изотермы реального газа (см. рис. 6.4) становится совсем коротким и при некоторой температуре обращается в точку (на рис. 6.4 - точка К). Эту температуру называют критической.
Критической называется температура, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и паром, находящимся с ней в динамическом равновесии. Каждое вещество имеет свою критическую температуру. Например, критическая температура для углекислоты СO 2 равна t K = 31 °С, а для воды - t K = 374 °С.
Критическое состояние
Состояние, соответствующее точке К, в которую обращается горизонтальный участок изотермы при температуре Т = Т к, называют критическим состоянием (критическая точка). Давление и объем в этом состоянии называют критическими. Критическое давление для углекислого газа равно 7,4 10 6 Па (73 атм), а для воды 2,2 10 7 Па (218 атм). В критическом состоянии жидкость имеет максимальный объем, а насыщенный пар - максимальное давление.
Плотность жидкости и ее насыщенного пара при критической температуре
Мы уже отмечали, что при увеличении температуры возрастает плотность насыщенного пара (см. § 6.3). Плотность жидкости, находящейся в равновесии со своим паром, наоборот, уменьшается вследствие ее расширения при нагревании.
В таблице 2 приведены значения плотности воды и ее насыщенного пара для разных температур.
Таблица 2
Если на одном рисунке начертить кривые зависимости плотности жидкости и ее насыщенного пара от температуры, то для жидкости кривая пойдет вниз, а для пара - вверх (рис. 6.6). При критической температуре обе кривые сливаются, т. е. плотность жидкости становится равной плотности пара. Различие между жидкостью и паром исчезает.
Рис. 6.6
Газ и пар
Мы много раз употребляли слова «газ» и «пар». Эти термины возникли в те времена, когда считалось, что пар может быть превращен в жидкость, а газ нет. После того как все газы были сконденсированы (см. § 6.7), для такой двойственной терминологии не осталось оснований. Пар и газ - это одно и то же, между ними принципиальной разницы нет. Когда говорят о паре какой-нибудь жидкости, то обычно имеют в виду, что его температура меньше критической и сжатием его можно превратить в жидкость. Только по привычке мы говорим о водяном паре, а не о водяном газе, о насыщенном паре, а не о насыщенном газе и т. д.
Экспериментальное исследование критического состояния
Эксперименты по изучению критического состояния выполнил в 1863 г. русский ученый М. П. Авенариус. Прибор, с помощью которого можно наблюдать критическое состояние (прибор Авенариуса), состоит из воздушной ванны (рис. 6.7) и находящейся внутри ванны запаянной стеклянной трубочки (ампулы) с жидким эфиром. Объем ампулы (ее вместимость) равен критическому объему эфира, налитого в трубочку. Пространство над эфиром в ампуле заполнено насыщенным паром эфира.
Рис. 6.7
При помощи газовой горелки или другого нагревателя воздушную ванну подогревают. За состоянием эфира наблюдают через стеклянное окошко в приборе.
При комнатной температуре можно отчетливо видеть границу между жидкостью и паром (рис. 6.8, а). По мере приближения к критической температуре объем жидкого эфира увеличивается, а граница раздела жидкость - пар становится слабовыраженной, неустойчивой (рис. 6.8, б).
Рис. 6.8
При подходе к критическому состоянию граница между ними исчезает совсем (рис. 6.8, в).
При охлаждении появляется плотный туман, заполняющий всю трубочку (рис. 6.8, г). Это образуются капельки жидкости. Далее они сливаются вместе, и опять возникает граница раздела между жидкостью и паром (рис. 6.8, д).
Для опыта выбран эфир, так как он имеет сравнительно низкое критическое давление (около 36 атм). Критическая температура его тоже невелика: 194 °С.
Если сжимать газ, поддерживая его температуру выше критической (см. рис. 6.4, изотерма Т 3), причем, как и раньше, начать с очень больших объемов, то уменьшение объема приведет к возрастанию давления в соответствии с уравнением состояния идеального газа. Однако если при температуре ниже критической при определенном давлении происходила конденсация пара, то теперь образования жидкости в сосуде наблюдаться не будет. При температуре выше критической газ нельзя обратить в жидкость ни при каких давлениях.
В этом и состоит основное значение понятия критической температуры.
Диаграмма равновесных состояний газа и жидкости
Еще раз вернемся к рисунку 6.4, на котором изображены изотермы реального газа. Соединим все левые концы горизонтальных участков изотерм, т. е. те точки, которые соответствуют окончанию конденсации насыщенного пара и началу сжатия жидкости. Получится плавная кривая, оканчивающаяся в критической точке К. На рисунке 6.9 это кривая ART. Слева от кривой АК, между ней и критической изотермой (участок изотермы СК), расположена область, соответствующая жидкому состоянию вещества (на рис. 6.9 эта область выделена горизонтальной штриховкой). Каждой точке этой области соответствуют параметры р, V и Т, характеризующие жидкость в состоянии теплового равновесия.
Рис. 6.9
Соединим теперь плавной кривой все правые концы горизонтальных участков изотерм. Эта кривая на рисунке 6.9 тоже заканчивается в точке К. Две линии АК и ВК ограничивают область, каждая точка которой соответствует состоянию равновесия между жидкостью и насыщенным паром (на рис. 6.9 эта область выделена вертикальной штриховкой). За исключением области жидкого состояния и области равновесия жидкости с газом вся остальная область соответствует газообразному состоянию вещества. На рисунке 6.9 она выделена косой штриховкой.
В результате получилась диаграмма равновесных состояний газа и жидкости. Каждой точке на этой диаграмме соответствует определенное состояние системы: газ, жидкость или равновесие между жидкостью и газом.
При критической температуре свойства жидкости и насыщенного пара становятся неразличимыми. Выше критической температуры жидкость не может существовать.
Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.
Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.
Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояний, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой (Т кр .) и давлением (Р кр .). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.
Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –146,95° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода, поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояниевозможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .
Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как температуры плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.
Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr , KI ). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.
Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем. Приведём только некоторые примеры его использования.
Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.
Применение СКФ оказалось весьма успешным для очистки от загрязнений электронных схем в процессе их производства, так как на них не остается никаких следов очищающего растворителя.
В связи с быстрыми темпами выработки активной части запасов легкой нефти резко возрос интерес к методам увеличения нефтеотдачи пластов. Если в 70–80 годы XX века число проектов, направленных на решение проблемы увеличения нефтеотдачи посредством нагнетания смешивающихся углеводородных растворителей, «инертных» газов и диоксида углерода было сопоставимо, то в конце XX и начале XXI столетий только метод нагнетания СО 2 имел устойчивую тенденцию роста. Эффективность применения СО 2 для повышения нефтеотдачи доказана не только экспериментальными и теоретическими работами, но и результатами многочисленных промышленных испытаний.
Не стоит забывать, что технология увеличения нефтеотдачи пластов с использованием СО 2 позволяет параллельно решать проблему консервации огромного количества выделяемого промышленностью углекислого газа.
Особенности процесса воздействия нагнетаемого CO 2 на нефтегазовую залежь зависят от его агрегатного состояния.
Превышение давления и температуры выше критических значений для углекислого газа (а это наиболее вероятная ситуация в пластовых условиях), предопределяет его сверхкритическое состояние. В этом случае CO 2 , обладающий исключительной растворяющей способностью по отношению к углеводородным жидкостям при прямом растворении в пластовой нефти, снижает её вязкость и резко улучшает фильтрационные свойства. Указанное обстоятельство даёт все основания отнести СКФ – технологии повышения нефтеотдачи пластов к одним из наиболее перспективных.
ГЛАВА IV.
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ (РАСТВОРЫ)
| | |
Критическая точка
- сочетание значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объёма), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества.
Критическая температура фазового перехода - значение температуры в критической точке. При температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении.
Физическое значение
В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар.
Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ - компонентов рассматриваемой смеси.
Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при), а по другую - разделяется на жидкость и пар.
В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество - при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, т. е. длин волн света, вещество становится непрозрачным - наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п.
На этой типичной фазовой диаграмме граница между жидкой и газообразной фазой изображена в виде кривой, начинающейся в тройной точке, и заканчивающейся в критической точке.
История
Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д.И.Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым.
Вещество | |||
---|---|---|---|
Единицы | Кельвины | Атмосферы | см³/моль |
Водород | 33,0 | 12,8 | 61,8 |
Кислород | 154,8 | 50,1 | 74,4 |
Ртуть | 1750 | 1500 | 44 |
Этанол | 516,3 | 63,0 | 167 |
Диоксид углерода | 304,2 | 72,9 | 94,0 |
Вода | 647 | 218,3 | 56 |
Азот | 126.25 | 33,5 | |
Аргон | 150.86 | 48,1 | |
Бром | 588 | 102 | |
Гелий | 5.19 | 2,24 | |
Йод | 819 | 116 | |
Криптон | 209.45 | 54,3 | |
Ксенон | 289.73 | 58 | |
Мышьяк | 1673 | ||
Неон | 44.4 | 27,2 | |
Радон | 378 | ||
Селен | 1766 | ||
Сера | 1314 | ||
Фосфор | 994 | ||
Фтор | 144.3 | 51,5 | |
Хлор | 416.95 | 76 |
Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) - раствор (одна фаза). Примером такой смеси может служить смесь фенол-вода.
Простые газы в критической точке, по некоторым данным, обладают свойством сжатия до сверхвысоких плотностей без роста давления, при условии строгого поддержания температуры, равной критической точке, и высокой степени их чистоты (молекулы инородных газов становятся ядрами перехода в газообразную фазу, что ведет к лавинообразному росту давления). Иными словами, вещество сжимается, как газ, но сохраняет давление, равное таковому в жидкости. Реализация этого эффекта на практике позволит сверхплотное хранение газов.
Термодинамические состояния вещества | |
---|---|
Твёрдое тело |
Аморфные тела (Стеклообразное состояние) Кристаллы (Монокристалл Поликристалл Кристаллит) Сверхтекучее твёрдое тело |
Жидкость |
Расплав Перегретая Переохлаждённая Сверхкритическая жидкость Квантовая жидкость (Сверхтекучесть) Жидкий кристалл |
Газ |
Вырожденный газ Пар |
Плазма |
Электромагнитная Кварк-глюонная Глазма |
Дисперсные системы |
Гели (Аэрогель) Растворы Коллоидные системы Грубодисперсная Свободнодисперсная коллоидная Дым Золь Суспензия Эмульсия |
Фазовые переходы |
Термодинамическая фаза Плавление Кристаллизация Сублимация Десублимация Кипение Испарение Парообразование Конденсация Критическая точка |
См. также |
Нормальные и стандартные условия Статистика Ферми - Дирака Уравнение состояния |
Критическая точка (термодинамика) Информацию О
Экспериментальные и теоретические изотермы
Впервые экспериментальные изотермы для реальных газов (углекислый газ ) были изучены Эндрюсом, они были получены медленным изотермическим сжатием ненасыщенного пара, находящегося в цилиндре под поршнем (изотермы приведены на рис. 2.19,а).
Как видно из изотерм, приведенных на рис. 2.19,а, все они содержат горизонтальный участок, который с повышением температуры уменьшается и при достижении критической температуры () полностью исчезает. Критической температуре соответствует критическая изотерма 4, на ней в критической точке имеется точка перегиба.
Если провести через крайние точки горизонтальных участков изотерм линию (она будет колоколообразной), то тогда вся область диаграммы в координатах (,) будет разделена на три области (рис. 2.19,б) - область жидких состояний, область газообразных состояний и область двухфазных состояний (в ней одновременно существуют газообразное и жидкое состояния вещества). Отметим, что на рис. 2.19,б не отражено твердое состояние вещества.
Область газообразных состояний, которая располагается выше критической изотермы, называют газом. Изотермы в этой области напоминают изотермы идеального газа (рис. 2.19,а, изотерма 5). В этой области температур вещество существует только в газообразном состоянии при любых давлениях и объемах, т.е. проводя изотермическое сжатие газа, нельзя его при таких температурах превратить в жидкость. Это объясняет тот факт, что гелий и водород длительное время с помощью процесса изотермического сжатия не удавалось перевести в жидкое состояние (для гелия и водорода критические температуры составляли и соответственно). Если взять газ, находящийся ниже критической изотермы, то при изотермическом сжатии его можно превратить в жидкость. Поэтому, отмечая этот факт, в этой области газ называют ненасыщенным паром.
Рассмотрим подробнее изотерму под номером 2 на рис. 2.19,а. Ее можно разделить на три участка.
Участок - . При сжатии ненасыщенного пара он переходит в насыщенное состояние в точке .
Участок - . Происходит конденсация насыщенного пара, при неизменном давлении, равном давлению насыщенного пара при данной температуре. В этой области объемов две фазы вещества – жидкая и парообразная – находятся в равновесии. При достижении точки весь пар превращается в жидкость.
Участок - . Здесь наблюдается жидкое состояние вещества. Изменение объема жидкости при увеличении ее давления будет незначительным. Поэтому изотермы в этой области практически вертикальны.
Рассмотрим подробнее, что происходит в критической точке (параметры, соответствующие ей, обозначаются как , и ).
В критической точке наблюдается критическое состояние вещества , для него исчезает различие между жидкостью и насыщенным паром. Это проявляется в том, что при нагреве в закрытом сосуде какой-то жидкости при достижении критической температуры исчезнет граница раздела между жидкостью и паром - они образуют единое однородное вещество (плотности пара и жидкости совпадут, силы поверхностного натяжения исчезнут, теплота парообразования будет равна нулю).
3. Сравнение теоретических и экспериментальных изотерм . Рассмотрим вид расчетных изотерм, которые можно получить из уравнения (2.86). Для этого перепишем это уравнение в следующем виде:
. (2.88)
Известно, что такое кубическое уравнение имеет либо один, либо три вещественных корня. На рис. 2.19,в приведен график одной из расчетных изотерм - для нее в области давлений () решение уравнения (2.88) дает три вещественных корня (горизонтальная линия пересекает изотерму в трех точках, соответствующих значениям объема , и ). Это приводит к зигзагообразному (волнообразному) поведению изотермы в области одновременного существования насыщенного пара и жидкости.
Такое поведение изотермы в этой области не согласуется с экспериментом. В других же областях, где существует только жидкость или только пар, наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между экспериментом и теорией.
Отметим, что волнообразные участки расчетных изотерм частично подтверждаются экспериментом. Если создать условия, при которых в газе будут отсутствовать центры конденсации (например, пылинки или ионы), то медленным изотермическим сжатием (переход 1-2-3) можно получить так называемый пересыщенный пар , ему соответствуют на изотерме состояния, заключенные между точками 2 и 3 (рис. 2.20,а). Давление пересыщенного пара превышает давление насыщенного пара при этой температуре. Эти состояния будут метастабильными (малоустойчивыми) – при возникновении центров конденсации пересыщенный пар быстро превращается в жидкость (переход 3-4), возникает равновесное состояние между насыщенным паром и жидкостью.
Аналогично можно получить метастабильные состояния перегретой жидкости . Для этого необходимо удалить из жидкости и стенок сосуда, в которой она находится, центры парообразования (например, пылинки, пузырьки растворенных в жидкости газов). Перегретой жидкости соответствуют состояния, расположенные на изотерме между точками 6 и 7, (рис. 2.20,а), ее температура будет выше температуры точки кипения. Если в жидкости возникают центры парообразования, то она мгновенно закипает (переход 7-8).
Состояния, соответствующие части изотермы между точками 3 и 7 (они обозначены пунктирной линией), абсолютно неустойчивы (рис. 2.20,а) и не реализуются на практике.
Для примера, на рис. 2.20,б приведены графики расчетных изотерм при различных температурах. При их построении необходимо учитывать, что площади фигур и должны быть одинаковы (рис. 2.20,в), это является следствием второго начала термодинамики.
4. Критические параметры вещества . Рассмотрим, как с помощью экспериментально определенных критических параметров вещества (), соответствующих критической точке, можно оценить постоянные и , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса.
Критической точке на критической изотерме соответствует точка перегиба, причем в этой точке касательная к графику будет горизонтальна. Это означает, что в этой точке равны нулю первая и вторая производные давления газа по объему. Найдем эти производные. Для этого перепишем уравнение (12.99) в следующем виде:
, .